第九章 强心苷
【学习要点】
1．掌握强心苷元部分的结构特点和分类
2．掌握强心苷糖部分的结构特征及其与苷元的连接方式
3．掌握强心苷的显色反应及其应用。
4．熟悉强心苷的溶解性、酸水解法及uv光谱特征
5．熟悉酶水解法及其在强心苷生产中的应用
6．了解强心苷一般提取分离方法
【重点与难点提示】
一、强心苷元部分的结构特点和分类
1. 甲型强心苷类化合物的骨架特征：c17位侧链为五元环的△ba-g不饱和内酯。
2. 乙型强心苷类化合物的骨架特征：c17位侧链为六元环的△ba,dgd-内酯。
3. 强心苷类化合物糖部分的结构特征和存在于强心苷的一些特殊的糖。
强心苷中糖均与苷元c3-oh结合形成苷。除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存在于强心苷中特殊的2, 6-二去氧糖，2, 6-二去氧糖甲醚。
二、强心苷的理化性质
1. 强心苷的性状、溶解性以及溶解性与分子结构的关系。
①强心苷多为无色结晶或无定形粉末；
②强心苷一般可溶于水，醇，丙酮等极性溶剂，强心苷的溶解性与其分子所含糖的数目和种类，苷元所含的羟基数目和位置等有关。
③羟基数越多，亲水性越强。
④当强心苷分子中羟基数目相同时，其苷元上的羟基不能形成分子内氢键者亲水性强，反之，亲水性弱。
2. 苷键水解
(1) 强心苷的温和酸水解和强烈酸水解及各自的特点。
①温和酸水解 可使ⅰ型强心苷水解为苷元和糖
②强烈酸水解 ⅱ型和ⅲ型强心苷，由于糖的α-羟基阻碍了苷键原子的质子化，使水解较为困难，用温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度，延长作用时间或同时加压。
(2) 强心苷酶水解的特点和在生产中的作用
酶水解有一定的专属性，酶水解在强心苷生产中有很重要的作用。由于甲型强心苷的强心作用与分子中糖基数目有关，其强心作用的强度为：单糖苷＞二糖苷＞三糖苷，因此常利用酶水解使植物中的原生苷水解成强心作用更强的次生苷。
3. 呈色反应：
(1)作用于强心苷中甾体母核的反应
一般在无水条件下，强心苷经强酸、中等强度的酸，lweis酸的作用，甾体母核脱水形成双键，由于双键位移，缩合等形成较长的共轭双键系统，并在浓酸溶液中形成多烯正碳离子的盐而呈现一系列的颜色变化。
① liebermann-burchard反应：将样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红®紫®蓝®绿®污绿等颜色变化，最后褪色。
②salkowski反应：样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。。
③rosenheim反应：样品和25%三氯醋酸的乙醇溶液反应可显红色至紫色。将25%三氯醋酸乙醇液和3%氯胺t(chloramine t)水溶液以4:1混合，喷在滤纸上与强心苷反应，干后90℃加热数分钟，于紫外光下观察，可显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光，反应较为稳定，且可用于毛地黄强心苷类的区别
④三氯化锑或五氯化锑反应：将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑(或五氯化锑)氯仿溶液(不应含乙醇和水)干燥后，60~70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
(2)作用于不饱和内酯环的反应 甲型强心苷类由于c17侧链上有一不饱和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。乙型强心苷无此类反应产生。
（3）2-去氧糖的颜色反应
① keller-kiliani反应：强心苷溶于含少量fecl3的冰醋酸，沿管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸颜色变化。如有2-去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色。此反应只对卫氲?-去氧糖，或在反应的条件下能水解出2-去氧糖的强心苷显色。
② 对-二甲氨基苯甲醛反应：将强心苷醇溶液滴在滤纸上，干后，喷对-二甲氨基苯甲醛试剂(1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇溶液-浓盐酸4:1)，并于90℃加热30秒钟，如有2-去氧糖，可显灰红色斑点。
③ 占吨氢醇(xanthydrol)反应：取强心苷固体样品少许，加 占吨氢醇试剂(10mg占吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸)，置水浴上加热3分钟，只要分子中有2-去氧糖都能显红色。
④过碘酸-对硝基苯胺反应：过碘酸能强心苷分子中的2-去氧糖氧化生成丙二醛，再与对硝基苯胺缩合而呈黄色。
【本章练习题】
一 . a 型题（单选）
1α－去氧糖常见于
a 三萜皂苷 b甾体皂苷 c强心苷 d二萜苷 e环烯醚萜苷
2按糖的种类和苷元连接方式可将强心苷分( )类型
a ２种 b３种 c４种 d５种 e６种
３强心苷不溶于
a水 b甲醇 c乙醇 d乙醚 e丙酮
４下列哪项不能影响强心苷的溶解度
a糖的种类数目 b苷元羟基的数目位置 c苷元分子的大小 d分子中的羰基 e分子中的酯基
５区别洋地黄类强心苷的各种苷元用( )试剂
a醋酸－浓硫酸 b salkowsk c tshugaev d三氯化锑e三氯乙酸－氯胺t
6 legal反应用于区别
a甲乙型强心苷 b酸性、中性皂苷 c酸性、碱性皂苷 d三萜、甾体皂苷
e三萜皂苷和强心苷
７keller-kiliani(k-k)反应是( )的颜色反应
a三萜皂苷 b甾体皂苷 cα－去氧糖 d强心苷 e萜类
８在uv295-300nm处有特征吸收的是( )型强心苷
aⅰ bⅱ c ⅲ d甲 e乙
9. 乙型强心苷元甾体母核上c17位上的取代基是
a.醛基 b.羧基 c.五元不饱和内酯环 d.六元不饱和内酯环 e.异戊烯基
10. 温和酸水解可水解哪种强心苷
a.ⅰ b.ⅱ c.ⅲ d.甲型 e.乙型
二 b型题(配伍题)
[11—15]
a.甲型强心苷 b.乙型强心苷c.d-洋地黄毒糖d.甾体皂苷e三萜皂苷
11. raymond反应为阳性的是
12. 醋酐-浓硫酸反应为阴性的是
13. k-k反应为阳性的是
14. c-17位为五元不饱和内酯环的是
15. c-17位为六元不饱和内酯环的是
[16—20]
a.葡萄糖b.洋地黄毒糖c.鼠李糖d.木糖e.葡萄糖醛酸
16．易出现在强心苷类化合物的分子结构中的糖是
17．所形成的糖苷最易被酸水解的糖是
18．所形成的糖苷最难被酸水解的糖是
19．可发生kel1er一kiliani反应的是
20．一般连在强心苷的糖链内侧的是
三x题型（多项选择题）
21.强心苷类化合物
a. 黄色针晶 b.难溶于水 c. 多连有去氧糖 d.k-k反应阳性 e.有紫外吸收
22.作用于强心苷内酯环的反应有
a.盐酸镁粉反应b.亚硝酰铁氰化钠c.3，5-二硝基苯甲酸d.间二硝基苯e.对硝基苯肼
33. 作用在强心苷甾体母核上的反应是
a醋酸－浓硫酸 b salkowsk反应 c tshugaev反应 d三氯化锑e三氯乙酸－氯胺t
34. 强心苷类所连的去氧糖有
a. d-葡萄糖b. d-洋地黄毒糖c. l-.夹竹桃糖d. l-木糖e.d-加拿大麻糖
35. 强心苷分离方法可用
a. 溶剂萃取法b. 逆流分溶法c. 氧化铝吸附色谱d 硅胶吸附色谱 e 离子交换色谱
第十章 主要动物药化学成分
【学习要点】
1．掌握胆汁酸类成分的结构特点及其鉴别方法
2．掌握蟾酥中强心苷成分的结构特点。
3．熟悉胆汁酸的提取方法。
4．了解牛黄、熊胆、麝香中主要化学成分的结构类型。
【重点与难点提示】
一、胆汁酸类成分
1.结构特点：天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物的胆汁中它们通常与甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺键结合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐形式存在。胆汁酸常见的有胆酸，去氧胆酸，鹅去氧胆酸等，而且通常和牛磺酸结合。去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用，而α-猪去氧胆酸具有降低血液胆固醇的作用。
2.理化性质
胆汁酸的鉴别：
（1）perrenkofer 反应 根据蔗糖在浓硫酸作用下生成羟甲基糠醛，后者与胆汁酸缩合为紫色物质的原理而进行的。所有胆汁酸皆呈阳性反应。 （2）gregory pascoe 反应 该反应可用于胆酸的含量测定。
（3）hammarsten 反应 胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。
甾体母核的显色反应，也适用于胆汁酸的鉴别。
3.胆汁酸的提取方法 胆汁酸的提取：一般往新鲜的动物胆汁中加入适量的固体氢氧化钠，加热煮沸，使结合胆汁酸水解成游离胆汁酸钠盐而溶于水中。收集水层，加盐酸酸化，使胆汁酸沉淀析出，即得到总胆酸粗品。
二、蟾蜍浆和蟾酥
蟾蜍浆为蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液；蟾酥为蟾蜍浆加工干燥而成的产品。
1.化学成分 主要含强心甾烯蟾毒类和蟾蜍甾二烯类，二者具有强心作用。
与强心苷不同之处是强心苷类在甾体母核的c3位羟基连接的是糖链，而强心甾烯蟾毒类和蟾蜍甾二烯类的c3位羟基多以游离状态存在或与酸成酯。
2.理化性质
①具有强心苷元母核的颜色反应。
②强心甾烯蟾毒类具有甲型强心苷的反应。
③蟾蜍甾二烯类和乙型强心苷一样不具有活泼亚甲基反应。
【本章练习题】
一 . a 型题（单选）
1.下列胆汁酸的鉴别反应中( )可用于胆酸的含量测定
a pettenkofer b gregord pascoe 反应 c hammarslen反应 d l-b反应 e芳草醛－浓硫酸反应
2. 蟾酥中含有 （ ）类成分
a三萜皂苷 b甾体皂苷 c强心苷 d黄酮 e硫酸酯
3. 胆汁酸类化合物母核为
a.三萜 b.甾体 c.生物碱 d. 黄酮 e. 香豆素
4. 麝香中主要有效成分且具特有香气、对冠心病有一定疗效的成分是
a. 麝香酮 b. 麝香吡啶 c. 多肽 d. 脂肪酸 e. 胆甾醇
5. 含胆汁酸的中药是
a甘草b牛黄c 银杏d蟾酥e麝香 |
